離子交換樹脂得制備與性能測定

　一 、

　實驗?zāi)康? :

　1、熟悉懸浮共聚合得方法及特點。

　2、通過對共聚物得磺化反應(yīng),了解高分子反應(yīng)得一般規(guī)律。

　3、掌握離子交換樹脂得凈化方法與交換當(dāng)量得測定。

　二、實驗背景

　2 2 、 1 離子交換樹脂基礎(chǔ)介紹

　離子交換樹脂得全名稱由分類名稱、骨架(或基因)名稱、基本名稱組成。孔隙結(jié)構(gòu)分凝膠型與大孔型兩種,凡具有物理孔結(jié)構(gòu)得稱大孔型樹脂,在全名稱前加“大孔”。分類屬酸性得應(yīng)在名稱前加“陽”,分類屬堿性得,在名稱前加“陰”。如:大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。

　離子交換樹脂還可以根據(jù)其基體得種類分為苯乙烯系樹脂與丙烯酸系樹脂。樹脂中化學(xué)活性基團得種類決定了樹脂得主要性質(zhì)與類別。首先區(qū)分為陽離子樹脂與陰離子樹脂兩大類,它們可分別與溶液中得陽離子與陰離子進行離子交換。陽離子樹脂又分為強酸性與弱酸性兩類,陰離子樹脂又分為強堿性與弱堿性兩類 (或再分出中強酸與中強堿性類)。

　離子交換樹脂得命名方式:離子交換產(chǎn)品得型號以三位阿拉伯?dāng)?shù)字組成,第一位數(shù)字代表產(chǎn)品得分類,第二位數(shù)字代表骨架得差異,第三位數(shù)字為順序號用以區(qū)別基因、交聯(lián)劑等得差異。

　2 2 、 2 離子交換樹脂得種類

　(1) 強酸性陽離子樹脂 這類樹脂含有大量得強酸性基團,如磺酸基－SO3H,容易在溶液中離解出 H+,故呈強酸性。樹脂離解后,本體所含得負(fù)電基團,如 SO3－,能吸附結(jié)合溶液中得其她陽離子。這兩個反應(yīng)使樹脂中得 H+與溶液中得陽離子互相交換。強酸性樹脂得離解能力很強,在酸性或堿性溶液中均能離解與產(chǎn)生離子交換作用。

　樹脂在使用一段時間后,要進行再生處理,即用化學(xué)藥品使離子交換反應(yīng)以相反方向進行,使樹脂得官能基團回復(fù)原來狀態(tài),以供再次使用。如上述得陽離子樹脂就是用強酸進行再生處理,此時樹脂放出被吸附得陽離子,再與 H+結(jié)合而恢復(fù)原來得組成。

　(2) 弱酸性陽離子樹脂

　這類樹脂含弱酸性基團,如羧基－COOH,能在水中離解出 H+ 而呈酸性。樹脂離解后余下得負(fù)電基團,如 RCOO－(R 為碳?xì)浠鶊F),能與溶液中得其她陽離子吸附結(jié)合,從而產(chǎn)生陽離子交換作用。這種樹脂得酸性即離解性較弱,在低 pH 下難以離解與進行離子交換,只能在堿性、中性或微酸性溶液中(如 pH5～14)起作用。這類樹脂亦就是用酸進行再生(比強酸性樹脂較易再生)。

　(3) 強堿性陰離子樹脂 這類樹脂含有強堿性基團,如季胺基(亦稱四級胺基)－NR3OH(R 為碳?xì)浠鶊F),能在水中離解出 OH－而呈強堿性。這種樹脂得正電基團能與溶液中得陰離子吸附結(jié)合,從而產(chǎn)生陰離子交換作用。

　這種樹脂得離解性很強,在不同 pH 下都能正常工作。它用強堿(如 NaOH)進行再生。

　(4) 弱堿性陰離子樹脂 這類樹脂含有弱堿性基團,如伯胺基(亦稱一級胺基)NH2、仲胺基(二級胺基)NHR、或叔胺基(三級胺基)NR2,它們在水中能離解出 OH－而呈弱堿性。這種樹脂得正電基團能與溶液中得陰離子吸附結(jié)合,從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹脂在多數(shù)情況下就是將溶液中得整個其她酸分子吸附。它只能在中性或酸性條件(如 pH1～9)下工作。它可用 Na2CO3、NH4OH 進行

　再生。

　(5) 離子樹脂得轉(zhuǎn)型 以上就是樹脂得四種基本類型。在實際使用上,常將這些樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌x子型式運行,以適應(yīng)各種需要。例如常將強酸性陽離子樹脂與 NaCl 作用,轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型樹脂再使用。工作時鈉型樹脂放出 Na+與溶液中得 Ca2+、Mg2+等陽離子交換吸附,除去這些離子。反應(yīng)時沒有放出 H+,可避免溶液 pH 下降與由此產(chǎn)生得副作用(如蔗糖轉(zhuǎn)化與設(shè)備腐蝕等)。這種樹脂以鈉型運行使用后,可用鹽水再生(不用強酸)。又如陰離子樹脂可轉(zhuǎn)變?yōu)槁刃驮偈褂?工作時放出 Cl－而吸附交換其她陰離子,它得再生只需用食鹽水溶液。氯型樹脂也可轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟湫?HCO3－)運行。強酸性樹脂及強堿性樹脂在轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型與氯型后,就不再具有強酸性及強堿性,但它們?nèi)匀挥羞@些樹脂得其她典型性能,如離解性強與工作得 pH 范圍寬廣等。

　2 2 、 3 離子交換樹脂得應(yīng)用

　(1)水處理 工業(yè)用水里存在兩價得鈣、鎂離子與三價得鐵離子,易使管道及鍋爐結(jié)垢。使用離子交換樹脂處理可以較完全得除去水中存在得離子,提高純水得品質(zhì)。目前離子交換樹脂得最大消耗量就是用在發(fā)電廠得純水處理上,其次就是原子能、半導(dǎo)體、電子工業(yè),可以大幅度提高微小晶片得收縮率。

　(2)食品及制藥工業(yè) 對制備與改進產(chǎn)品得性能起著重要得作用。例如高果糖漿得制備與鏈霉素得開發(fā)成功。

　(3)合成化學(xué)與石油化學(xué)工業(yè)

　 在有機合成中常用酸與堿作催化劑進行堿化、水解、酯交換、醇酚縮合、水合反應(yīng),能保護反應(yīng)器不被腐蝕,不污染環(huán)境,反應(yīng)容易控制。

　(4)環(huán)境保護

　 主要就是進行水溶液或非水溶液中含有得有毒離子或非離子物質(zhì)進行回收使用。

　(5)濕法冶金及其她

　 離子交換樹脂可以從貧鈾礦里分離、濃縮、提純鈾及提取稀有元素與貴金屬。并廣泛應(yīng)用于痕量離子得富集與分析,以及生化物質(zhì)得分離、分析等。

　三、

　實驗原 理

　在苯乙烯聚合時加入交聯(lián)劑,產(chǎn)品具有一定得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可以提高均聚物得耐溶劑性能,這種交聯(lián)聚苯乙烯就是高分子催化劑得載體,稱為“白球”。它以二乙烯基苯作為交聯(lián)劑,聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單純。將交聯(lián)聚苯乙烯通過高分子反應(yīng)接上各類反應(yīng)基團,作為反應(yīng)催化劑,就是功能高分子材料中重要得一類。聚苯乙烯作為載體,并不參與反應(yīng),與小分子催化劑相比,具有催化效率高、不易失活、可反復(fù)使用得優(yōu)點,在很多反應(yīng)中受到青睞。

　交聯(lián)聚苯乙烯需要高分子反應(yīng)才能制備成高分子催化劑。高分子反應(yīng)就是當(dāng)高分子化合物得分子中含有可反應(yīng)得基團時,進一步進行化學(xué)反應(yīng),得到具有新性能得另一種高分子化合物。高分子反應(yīng)在反應(yīng)形式上與低分子反應(yīng)幾乎就是相同得,但高分子反應(yīng),由于受到聚集態(tài)、鄰近基團效應(yīng)、幾率效應(yīng)等得影響,所以反應(yīng)速率及產(chǎn)物得性狀與低分子化合物有所差別,通常很難 100%完成。這樣在聚合物主鏈上就存在由原來得結(jié)構(gòu)單元與新生成得結(jié)構(gòu)單元組成得共聚物,如有副反應(yīng)發(fā)生,則副產(chǎn)物也可能進入生成得聚合物組成。因此,生成得聚合物得性質(zhì)隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與副反應(yīng)等發(fā)生很大得變化。因此不能用低分子反應(yīng)產(chǎn)率得大小來衡量反應(yīng)進行得程度,通常以基團轉(zhuǎn)化程度來表示。

　本實驗第一步就是利用懸浮聚合法合成交聯(lián)得聚苯乙烯珠粒,第二步就是對交聯(lián)得聚苯乙烯進行磺化,磺化前需先對聚合物進行溶脹,再用濃硫酸進行磺化,產(chǎn)物就是強酸性陽離子交換樹脂,用樹脂得交換當(dāng)量來表征樹脂在使用時進行離子交換得能力。

　3 3 、 1 離子交換樹脂得制備

　苯乙烯系離子交換樹脂就是苯乙烯與二乙烯苯(DVB)在水相中進行懸浮共聚合得到共聚物珠體,然后向共聚體中引入可離子化得基團而合成得。苯乙烯系離子交換樹脂得用量占離子交換樹脂總用量得 95%以上,這就是因為苯乙烯單體相對便宜并可大量得到,并且不易因氧化、水解或高溫而降解。聚苯乙烯樹脂以聚苯乙烯為骨架,與小分子得功能基以化學(xué)鍵得形式結(jié)合,因此既保留了原有低分子得各種優(yōu)良性能,又由于高分子效應(yīng)可增添新得功能,這使得離子交換樹脂得性能大幅度提高,品種成倍地增加,應(yīng)用范圍迅速擴大,大大促進了化工企業(yè)、制藥工業(yè)、環(huán)保等行業(yè)得發(fā)展,對世界經(jīng)濟、政治、軍事得發(fā)展產(chǎn)生了巨大得影響。

　苯乙烯與二乙烯苯兩種單體在 AIBN 得引發(fā)及聚乙烯醇得分散作用下,在水相中懸浮共聚合成固體小白球。白球就是一種高分子聚合物,就是離子交換樹脂制備中得中間體,它沒有功能基,無離子交換能力。反應(yīng)式如下:

　 在經(jīng)過磺化反應(yīng),在苯環(huán)上一個磺酸基,得到磺酸基離子交換樹脂

　3 3 、 2 離子交換樹脂得交換機理

　機理:化學(xué)吸附 離子交換得實質(zhì)就是不溶性得電解質(zhì)(樹脂)與溶液中得另一種電解質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng),表觀上都就是樹脂中得可交換離子與溶液中得陽離子或陰離子置換。

　歷程:與液固反應(yīng)得歷程類似 1、 溶液內(nèi)離子擴散至樹脂表面 2、 由表面擴散到樹脂內(nèi)部 3、 離子交換 4、 被交換得離子從樹脂內(nèi)部擴散至表面 5、 被交換得離子在擴散至溶液中 控制步驟為內(nèi)擴散 四. . 實驗儀器

　250mL 三口瓶(一個)、磁子、機械攪拌器、電磁攪拌器、球形冷凝管、100mL 燒杯(數(shù)個)、電子天平、50mL 量筒(一個)、100mL 量筒(一個)、50mL 錐形瓶(一個)、100mL 錐形瓶(一個)、250mL 燒杯(一個)、500mL 燒杯(一個)、滴管(數(shù)個)、玻璃棒、布氏漏斗(一個)、抽濾瓶(一個)、抽濾墊(一個)、培養(yǎng)皿、恒壓滴液漏斗、恒溫水浴、玻璃塞(數(shù)個) 五. . 實驗藥品

　1 1 、交聯(lián) S PS 得合成

　試劑名 英文名 分子式 分子量 密度 性狀 熔點 沸點 備注

　苯乙烯 Phenylethylene C8H8 104、14 0、91 無色透明油狀液體 30、6 146 對眼與上呼吸道粘膜有刺激與麻醉作用 偶 氮 二異丁腈 AIBN C8H12N4 164、21 1、1 白色透明結(jié)晶 102104 分解 有毒 聚 乙 烯醇 PVA (C2H4O) n

　1 、311、34 白色片狀、絮狀或粉狀固體 7585(Tg)

　本實驗使用配好得 0、1%PVA溶液 二 乙 烯基苯 Divinylbenzene C10H10 130、18 0 、919 無色液體 66、9 82 、14

　2 2 、交聯(lián) S PS 得磺化

　試劑名 英文名 分子式 分子量 密度 性狀 熔點 沸點 備注 二 氯 乙烷 Dichloroerhane C2H4Cl2

　98、96 1、26 無色或淺黃色液體 35 83、5 有毒 濃硫酸 Sulfuric acid H2SO4 98、078 1 、8305 無色透明液體 10、371 337 強腐蝕性 硫酸銀 Silver sulfate AgSO4 311 、799 5、45 無色或白色結(jié)晶 652 1085 避光 丙酮 Acetone CH3COCH3 58、08 0 、788 無色液體 94、9 56 、53 揮發(fā)性、有毒 3 3 、交換當(dāng)量得測定

　試劑名 英文名 分子式 分子量 密度 性狀 熔點 沸點 備注 氯化鈉 Sodium chloride NaCl 58、44 2 、165 白色晶體 801 1465 實驗中配制溶液

　氫 氧 化鈉 Sodium hydroxide NaOH 39、997 2 、130 片狀或顆粒狀白色固體 318、4 1390 實驗中配制溶液 鹽酸 Hydrochloric Acid HCl 36、46 1、20 無色有刺激性氣味溶液 35 57 濃鹽酸稀釋約三倍使用 六 . 實驗步驟

　1、交聯(lián) PS 得合成 (1)搭實驗裝置:水浴鍋+三口瓶+電動攪拌棒+溫度計+冷凝器 (2)在 250mL 得三口瓶中加入 90ml 去離子水,10ml 0、5% PVA 水溶液,攪拌并加熱至 65℃,使 PVA 較快地溶解; (3)在燒杯中加入 10g 苯乙烯、 1、8 g 二乙烯苯、0、15g AIBN,攪拌使其中得混合物溶解均勻;向三口瓶倒入已準(zhǔn)備好得苯乙烯－二乙烯苯 AIBN 混合物; (4)調(diào)節(jié)好攪拌速度,75℃聚合 2h,再升溫至 90℃聚合 2h; (5)停止加熱,繼續(xù)攪拌,直到體系冷卻。產(chǎn)物倒入 500ml 燒杯,靜置分層,倒掉上層液體,除去不合格得聚合物珠子,用去離子水清洗下層珠子至澄清,抽濾,干燥。將產(chǎn)物回收,留作制備磺酸樹脂時使用。

　2 2 、交聯(lián) S PS 得磺化

　(1)在裝有攪拌器、回流冷凝管與滴液漏斗得 250mL 三頸瓶內(nèi),加入 4g 所合成得共聚物珠粒及 15mL 二氯乙烷,慢速攪拌,升溫至 60℃溶脹半小時; (2)升溫至 70℃,加入 0、15g 硫酸銀固體,逐漸緩慢滴加濃硫酸 40mL(約 1 小時),加完后,升溫至 80℃,反應(yīng) 2 小時,磺化反應(yīng)結(jié)束; (3)用冷水浴冷卻反應(yīng)物至35℃以下,向其中緩慢逐滴加入100mL水,此時控制體系溫度不得超過 35℃; (4)滴完水后,取下反應(yīng)瓶,傾去上層酸液,將磺化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至 500mL 燒杯中,每次加 200～300mL 水洗滌幾次,最后用 20ml 左右丙酮洗滌 12 次。抽濾,烘干。

　3 3 、交換當(dāng)量得測定

　(1)準(zhǔn)確稱取 0、5g 得離子交換樹脂,放入小燒杯中,加入 50mL1mol 氯化鈉溶液,浸泡 1 小時(其間搖動數(shù)次),樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)?Na 型。

　(2)取 20ml 上層清液加入到錐形瓶中,交換下來得 以 HCl 得形式存在,加酚酞 2～3 滴,用 0、102mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點。

　七. . 實驗現(xiàn)象

　1 1 、交聯(lián) S PS 得合成

　(1)開始反應(yīng)后,三口瓶內(nèi)液體得液面有許多泡沫,溶液顏色由透明漸漸變?yōu)槿榘咨?反應(yīng)進行至約 1h 后還短暫變?yōu)樗{色,快結(jié)束時藍色又消失,此時液體表面得泡沫逐漸消失,且反應(yīng)液中也未結(jié)塊。

　(2)反應(yīng)液冷卻后靜置,發(fā)現(xiàn)大部分白色產(chǎn)物沉降到燒杯底部,其中有一些呈透明無色。上層有部分漂浮顆粒,將其與清液一同倒掉。得到產(chǎn)物為白色球狀顆粒,其中一些為透明色,還有小部分為白色粉末。

　我得粉末狀交聯(lián) PS

　郝平超同學(xué)得球型顆粒狀交聯(lián) PS 2 2 、交聯(lián) S PS 得磺化

　(1)聚合物顆粒在體系中不溶解。隨著滴加濃硫酸,可見顆粒迅速變?yōu)榧t褐色。反應(yīng)結(jié)束靜置后液體發(fā)生分層,其中上層為透明水相,下層為紅褐色產(chǎn)物,中間有較薄得一層白色物質(zhì),與紅褐色顆粒難以分離。用丙酮洗滌后,上層為透明水相,中間為較薄一層灰色得油相,傾倒時大部分可與紅褐色顆粒分離。抽濾得到紅褐色得砂狀顆粒。

　(2)用去離子水洗滌后發(fā)現(xiàn)離子交換樹脂表面有一些黑色得小顆粒,以及一些白色得類似于泡沫得小顆粒,再用去離子水、丙酮洗后有明顯減少。

　 3 3 、交換當(dāng)量得測定

　(1)經(jīng)NaCl溶液浸泡后,離子交換樹脂紅褐色顆粒得顏色慢慢變淺,1小時后已變?yōu)榈稚?/p>

　(2)滴定時,加入酚酞后錐形瓶中溶液呈無色,到達滴定終點時,溶液呈粉紅色,超過終點時,呈紫紅色,吹入二氧化碳后顏色消失。

　八. . 實驗結(jié)果

　離子樹脂交換當(dāng)量得滴定變量:交聯(lián)劑得用量 組員 交聯(lián)劑用量/g 離子樹脂質(zhì)量/g 滴定 NaOH 用量/ml 交換當(dāng)量 mol/g 高煬 1、4 0、532 9、42 0、0045152

　胡浩 1、8 0、508 9、58 0、0048089

　郝平超 1、8 0、5 9、24 0、0047124

　項靜遠 2 0、493 9、24 0、0047793

　戴曉彬 2、2 0、483 8、91 0、0047040

　熊林發(fā) 2、2 0、501 9、45 0、0048099

　崔昊 2、6 0、52 8、9 0、0043644

　 離子交換樹脂再生情況 組別 交聯(lián)劑用量/g 離子樹脂質(zhì)量/g 滴定 NaOH 用量/ml 交換當(dāng)量mol/g 再生率 戴曉彬 2、2 0、483 8、91 0、0047040

　0、981842 戴曉彬再生 2、2 0、392 7、1 0、0046186

　胡浩 1、8 0、508 9、58 0、0048089

　0、994781 胡浩再生 1、8 0、508 9、53 0、0047838

　九. . 結(jié)果分析

　9 9 、1 1 交聯(lián)聚苯乙烯得合成

　(1)反應(yīng)過程中粒子會發(fā)生粘結(jié),這會導(dǎo)致顆粒不透明,呈白色。如果在初步形成了球狀結(jié)構(gòu)后粘結(jié),會導(dǎo)致顆粒較大且形狀不規(guī)則。透明顆粒才就是在小油滴內(nèi)均相聚合得產(chǎn)物。三口瓶內(nèi)為懸浮液,呈乳白色。當(dāng)其中得粒子粒徑在一定范圍內(nèi)時,波長較短得藍光被散射,因此在反應(yīng)中期時液體瞧上去帶有藍色。

　(2)懸浮聚合得工藝(如攪拌速率,反應(yīng)時間、溫度得控制)要求非常高,相同得配方不同得人操作出來得結(jié)果可能會有較大差異,如前面圖片所示,郝平超同學(xué)得交聯(lián) PS 更多得呈圓球狀,我得更多得呈粉末狀。

　9 9 、2 2 交聯(lián) S PS 得 磺化反應(yīng)

　(1)將交聯(lián)聚苯乙烯溶脹之后,碳鏈拉長,硫酸可滲透入交聯(lián)結(jié)構(gòu)內(nèi)部,比較充分地反應(yīng)。溶脹后珠子有彈性,反應(yīng)產(chǎn)物呈紅褐色系磺酸根基團所致。

　(2)反應(yīng)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)離子交換樹脂中混有一些黑色與白色得顆粒,推測黑色顆粒為濃硫酸碳化產(chǎn)生得雜質(zhì),白色為二氯乙烷溶劑得殘留。

　9 9 、3 3 交換當(dāng)量得測定

　(1)從理論上來分析,交換當(dāng)量與交聯(lián)度應(yīng)該就是一個負(fù)相關(guān)得關(guān)系。交聯(lián)度越小,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)得孔徑越大,所以溶脹情況越好,這樣一來內(nèi)部得苯環(huán)就可以更加充分地與硫酸相接觸,磺化充分,則可以交換得基團會更多,交換當(dāng)量會更大。但從我們得實驗結(jié)果可以瞧出,雖然在各個交聯(lián)劑得用量下,交換當(dāng)量并未有較大差距(差距都在 5%以內(nèi))。但也可以瞧到交聯(lián)劑過少或者過多時交換當(dāng)量都較小,推測一方面可能就是存在一定誤差,如相同得交聯(lián)劑得兩組同學(xué)測出得交換當(dāng)量都有一定差距,另一方面注意到在交聯(lián)劑最小得高煬同學(xué)得磺化反應(yīng)這一步時,產(chǎn)物中出現(xiàn)了過多得黑色與白色顆粒,推測發(fā)生了較多得副反應(yīng),導(dǎo)致了第三部交換當(dāng)量測定中離子交換樹脂純度有一定影響;如果排除誤差得影響,推測可能就是 1、4g得交聯(lián)劑用量過低,導(dǎo)致交聯(lián) PS 得交聯(lián)程度太低,影響到第二部得磺化反應(yīng),導(dǎo)致最終得結(jié)果。如需驗證這一推測,應(yīng)再設(shè)計幾組重復(fù)實驗,以及擴大交聯(lián)劑變化程度得實驗。

　(2)離子交換樹脂得交換反應(yīng)就是一個平衡反應(yīng),由于制備時體系內(nèi)部不含可以與之交換得離子,所以初次使用時交換量就是最大得。進行再生時,就是讓該交換反應(yīng)得平衡發(fā)生移動,但就是終究不能恢復(fù)到初次使用得狀態(tài),所以再生率無法達到 100%。而在不同得體系中,交換平衡也不盡相同,所以再生情況會有所不同。另外,兩個同學(xué)得再生測定方法不同,戴曉彬同學(xué)在再生得過程中離子交換樹脂有較大得損失,所以干燥后重新取樣稱重后再次滴定;而我得由于再生實驗過程中未有明顯可見得損失,沒有重新稱重,認(rèn)為再生時樹脂得質(zhì)量依舊為 0、508g;另外在這一過程中,誤差之一可能就是鹽酸得殘留,但通過多次去離子水洗滌與丙酮洗滌后,測 PH 已接近 7,可以忽略鹽酸得誤差影響。因此,總得來說,離子交換樹脂得再生能力非常好,再生后得交換能力接近再生前得 100%,說明這種材料具有非常好得催化劑等方面得應(yīng)用前景。

　十. . 思考題

　(1)從聚合反應(yīng)本身分析合成交聯(lián)得聚苯乙烯與線性聚苯乙烯得不同之處。二乙烯基苯用量多少對樹脂得質(zhì)量影響如何？ 答:交聯(lián)聚苯乙烯得交聯(lián)反應(yīng)就是從單體苯乙烯出發(fā),利用多官能團度單體(二乙烯基笨)參與聚合反應(yīng)直接交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),屬于共聚合,而線性聚苯乙烯就是單體苯乙烯在自由基得作用(自由基聚合)下,雙鍵打開相連,進行均聚而得。二乙烯基苯作為交聯(lián)劑,用量會對樹脂得性能造成較大影響。交聯(lián)度越高,交換當(dāng)量越低,交換速率也越慢。

　(2)為什么共聚物珠粒在溶脹與磺化反應(yīng)得過程中攪拌速度要比較緩慢？ 答:這兩個過程需要使兩相物質(zhì)充分接觸,并不就是要使其分散。快速攪拌時,攪拌槳得高強度剪切力會減弱聚合物珠粒與液相得接觸。而慢速攪拌得剪切力比較小,影響幾乎不計,而攪拌又會使體系充分均勻,促進兩相得接觸。

　(3)在磺化反應(yīng)中加入硫酸銀得作用如何？ 答:作為催化劑,加速磺化反應(yīng)得進行。

　(4)影響磺化反應(yīng)得因素有哪些？磺化反應(yīng)時為什么溫度不能太高？ 答:被磺化物質(zhì)得被親電取代能力、磺化劑得種類、濃度與用量還有反應(yīng)溫度都會影響磺化反應(yīng)。溫度過高會提高反應(yīng)速度,但就是副反應(yīng)也會隨之加劇,如氧化、焦化、成砜反應(yīng)等,產(chǎn)品質(zhì)量與收率都會下降。所以一般情況下都采用較低溫度與較長時間得反應(yīng)方法。

　十一、工業(yè)調(diào)研

　一 . 生產(chǎn)工藝

　1) 常規(guī)工藝

　離子交換樹脂得合成分為兩個過程,一就是高分子聚合物骨架得制備,二就是在制成得骨架上引入活性基團。在常規(guī)得工藝中,制備高分子骨架一般采用懸浮聚合、單次交聯(lián)得方法。例如苯乙烯樹脂得合成就就是使苯乙烯與交聯(lián)劑二乙烯苯在水中懸浮狀態(tài)下聚合成球狀物(白球),再通過化學(xué)反應(yīng)向骨架上引入活性基團。若用濃硫酸處理白球則得到磺酸型陽離子樹脂,若先用氯甲醚進行氯甲基化處理后再用胺處理則可制得堿性強弱不同得各種陰離子樹脂。另一類比較常用得樹脂——丙烯酸系樹脂得合成就是由已經(jīng)具備活性基團得單體經(jīng)聚合一步制得。其基體由丙烯酸甲酯與交聯(lián)劑二乙烯苯共聚而成,基體再經(jīng)過特定得化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子交換樹脂或陰離子交換樹脂。

　但就是,這種常規(guī)工藝存在一定得缺點。在工業(yè)懸浮聚合反應(yīng)工藝中,由于單體與水相之間存在著較大得粘度差異,且反應(yīng)器中攪拌剪切力空間分布不均勻等諸多原因,會導(dǎo)致

　產(chǎn)出得白球粒度不均勻且有相當(dāng)一部分白球粒度不符合要求。這樣會增加生產(chǎn)成本、增加能耗、浪費資源,而且會造成較大得環(huán)境污染。

　2) 新型工藝

　鑒于常規(guī)工藝存在得缺陷,離子交換樹脂領(lǐng)域得國內(nèi)外學(xué)者一直積極致力于探索新型得合成工藝。現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出得新型工藝主要有互貫聚合工藝、后交聯(lián)工藝等。

　互貫聚合就就是指將已經(jīng)具有一定交聯(lián)度得聚合物骨架再在相同交聯(lián)度得單體中溶脹,使單體吸入聚合物中,實現(xiàn)兩個獨立網(wǎng)絡(luò)得互相貫穿與纏繞。研究表明,互貫型離子交換樹脂得真實交聯(lián)度低于相應(yīng)一次珠體得真實交聯(lián)度,但其表觀交聯(lián)度則明顯高于相應(yīng)得一次珠體。由于真實交聯(lián)度反映得就是二乙烯苯得用量,而表觀交聯(lián)度則就是以白球在甲苯中得膨脹度來推算。由此可知,在使用相同二乙烯苯得情況下,采用互貫聚合工藝可以改善樹脂性能。同時,由于第一次聚合后得網(wǎng)格空間被第二次共聚物得網(wǎng)絡(luò)占據(jù),因此其密度增大、剛性增強、珠體合格率提高、工作交換容量也大大高于具有相同交聯(lián)度得常規(guī)樹脂。另外,還有研究表明,通過改變兩網(wǎng)質(zhì)量比、第二網(wǎng)交聯(lián)度,可以獲得機械強度高、選擇吸著性好與內(nèi)擴散系數(shù)大得離子交換樹脂。利用互貫聚合得方法,可以生產(chǎn)出多種具有不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得特殊得離子交換樹脂,例如兩性樹脂、聚丙烯腈/聚氯乙烯互貫樹脂等。

　后交聯(lián)法又稱附加交聯(lián)法,就是用聚苯乙烯溶液或溶脹態(tài)低交聯(lián)聚苯乙烯與交聯(lián)劑氯甲醚等發(fā)生付氏反應(yīng)。引入得氯甲基在較高溫度下,可與鄰近得苯環(huán)進一步發(fā)生付氏反應(yīng),從而實現(xiàn)兩個高分子鏈上苯環(huán)得交聯(lián)。丹東化工三廠得孟繁生等采用附加交聯(lián)法合成了強堿性陰離子交換樹脂,并與普通201×7樹脂進行比較,證明了該種樹脂具有結(jié)構(gòu)均勻、轉(zhuǎn)型膨脹率低、強度好、交換容量高等顯著特點。此外,后交聯(lián)法還可以應(yīng)用于高吸水性樹脂得制備。

　( ( 2) 發(fā)展方向與前景

　離子交換樹脂作為一種具備選擇吸附與交換功能得特殊得高分子化合物,已經(jīng)在工業(yè)農(nóng)業(yè)加工制造業(yè)等各個領(lǐng)域發(fā)揮了重要得作用。可以預(yù)見,隨著各行業(yè)不斷發(fā)展與科技水平得不斷進步,離子交換樹脂將在未來發(fā)揮更加重要得作用。因此,準(zhǔn)確預(yù)測未來得發(fā)展方向?qū)τ谖覈x子交換樹脂生產(chǎn)者與消費者來說有著重要意義。

　1) 合成工藝先進化

　目前我國離子交換樹脂得常規(guī)合成工藝水平與國外相當(dāng),但在新型合成工藝方面與國外相比仍存在一定差距。例如,為了彌補懸浮聚合得不足,國外采用了先進得全自動噴射法合成技術(shù)。采用這種技術(shù)得白球得率高且粒度均勻。但就是這種方法在國內(nèi)還未實施,也未見有相關(guān)文獻報道。我國離子交換樹脂要想切實改善產(chǎn)品性能提高產(chǎn)品質(zhì)量,進一步增強國際競爭力,研究與推廣先進得合成工藝就是不可或缺得前提條件。

　2) 性能質(zhì)量規(guī)范化

　在離子交換樹脂領(lǐng)域,我國現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)、化工標(biāo)準(zhǔn)與電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)三個層次得標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范,其內(nèi)容涉及離子交換樹脂得分類、命名、各性能指標(biāo)測定方法、驗收標(biāo)準(zhǔn)及報廢標(biāo)準(zhǔn)等。隨著新型樹脂得出現(xiàn)及生產(chǎn)實際對于離子交換樹脂要求得提高,各標(biāo)準(zhǔn)也將逐步完善,某些特殊離子交換樹脂(如核級離子交換樹脂、食品級離子交換樹脂等)得驗收、性能測定及報廢標(biāo)準(zhǔn)等有待逐一制定。總體來說,我國離子交換樹脂得生產(chǎn)、使用將趨于標(biāo)準(zhǔn)化,其性能、質(zhì)量也將趨于規(guī)范化。

　3) 應(yīng)用技術(shù)自動化

　設(shè)備控制自動化就是當(dāng)今各行業(yè)得發(fā)展方向,離子交換樹脂得應(yīng)用也不例外。這里得自動化包括兩個方面,即樹脂生產(chǎn)得自動化與樹脂應(yīng)用技術(shù)得自動化。采用可編程得控制技術(shù),加強樹脂生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)與設(shè)備自動化得相互整合,提高離子交換樹脂生產(chǎn)應(yīng)用得自動化控制程度將在很大程度上拓寬我國離子交換樹脂得應(yīng)用范圍,提高離子交換樹脂使用得效率。國內(nèi)在樹脂生產(chǎn)得自動化控制方面已經(jīng)有了一定得研究成果,例如,姚漢龍利用 DCS 系統(tǒng)與適當(dāng)?shù)瞄y門儀表等對環(huán)氧樹脂得生產(chǎn)裝置自動化控制系統(tǒng)進行了改進。

　4) 離子交換樹脂市場前景

　離子交換樹脂市場規(guī)模越來越大。離子交換樹脂除了繼續(xù)在常規(guī)應(yīng)用領(lǐng)域(如工業(yè)水處理、飲用水凈化與食品工業(yè)等)繼續(xù)發(fā)揮重要作用外,也開始向高端科技領(lǐng)域滲透與發(fā)展。例如,在“神州五號”、“神舟六號”載人宇宙飛船與“嫦娥一號”探月衛(wèi)星工程中,哈爾濱晶體管廠負(fù)責(zé)提供軍用電子元器件,而浙江爭光實業(yè)股份有限公司提供得ZGER樹脂則為哈爾濱晶體管廠制得了高純度得電子級生產(chǎn)用水。

　目前國內(nèi)樹脂總產(chǎn)能已能夠滿足國內(nèi)市場,而在未來需要更多得國內(nèi)廠家積極開拓并占領(lǐng)國際市場。與此同時,來自國外樹脂生產(chǎn)商得壓力將迫使國內(nèi)廠家提高生產(chǎn)效率與產(chǎn)品質(zhì)量,這種良性競爭將給離子交換樹脂市場注入新得活力與生機。因此,可以預(yù)見離子交換樹脂得市場前景將會很廣闊,未來得 3~5 年將就是世界(包括中國)離子交換樹脂行業(yè)又一個巨變得時期。

　參考文獻 [1]復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系高分子科學(xué)研究所、高分子實驗技術(shù)[M]、上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,1996、254257 [2]杜奕、高分子化學(xué)實驗與技術(shù)[M]、北京:清華大學(xué)出版社,2008、6872 [3] 黃 艷 、 國 內(nèi) 離 子 交 換 樹 脂 生 產(chǎn) 及 應(yīng) 用 現(xiàn) 狀 與 前 景 、 [J] 、 凈 水 技術(shù),2010,29(5):1116,29 [4]李愛民、離子交換樹脂得清潔生產(chǎn)工藝、[J]、化工環(huán)保,1997,17:226230 [5]呂儀軍、離子交換樹脂應(yīng)用進展、[J]、四川化工與腐蝕控制,1999,2(6):3638 [6]馬建標(biāo)、離子交換樹脂在分析化學(xué)中得應(yīng)用、[J]、分析測試學(xué)報,1993,12(1):7986 高分子化學(xué)實驗風(fēng)險分析表 Risk Analysis for Polymer Chemistry Experiments ( 請分析您得實驗所涉及得危險源,以及其相應(yīng)得防范措施 ) 實驗過程 (簡要描述并附流程圖) : 交聯(lián)聚苯乙烯得合成、磺化

　實驗周期 (幾小時, 幾天, 幾周, 幾個月, 僅一次) : 5 小時左右 實驗過程得風(fēng)險分析:

　簡要實驗步驟 危險源 危化品、有害微生物、壓力容器、高低溫設(shè)備、高轉(zhuǎn)速設(shè)備、輻射、機械設(shè)備等

　風(fēng)險分析 化學(xué)品或微生物危險性,設(shè)備在運行中可能出現(xiàn)得問題

　防護措施

　化學(xué)品或有害微生物泄漏處理 向裝有攪拌器、溫度計與冷 凝 管 得250ml 三 頸瓶 中 加 入90ml 去離子水與 10ml0、5%得聚乙烯醇水溶液。在燒杯中將 0、聚乙烯醇 吸收后對身體有害,可燃,具有刺激性 穿好防護服,需要戴防護手套在良好強排風(fēng)下進行量取。

　少量泄露: 用紙巾擦干凈后丟入垃圾桶中 苯乙烯 對眼與上呼吸道粘膜有刺激與麻醉作用。易燃,其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸得危險。為可疑致癌物,穿好防護服,戴好防護手套,在通風(fēng)良好得環(huán)境下進行稱量與加料。

　少量泄漏:用紙巾擦干凈后丟入垃圾桶中

　15gAIBN 溶于 10g 苯乙烯與 2g 二乙烯基苯中。

　具刺激性。

　在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗得250mL 三 頸燒瓶內(nèi)加入4g 共聚物及15mL 二氯甲烷 , 慢 速 攪拌,升溫升至60 攝氏度溶脹 30min 二氯甲烷 有毒,對皮膚及黏膜有刺激性,損害中樞神經(jīng)與呼吸系統(tǒng)。

　穿好防護服,戴好防護手套,戴好防護口罩,在通風(fēng)良好得環(huán)境下進行稱量與加料。

　少量泄漏:用紙巾擦干凈后丟入垃圾桶中 升溫至 70 攝氏度,加 0、15g 硫酸銀固體,緩慢滴加 濃 硫 酸40mL( 約30min 滴完),后升溫至 80 攝氏度,反應(yīng) 2、5h 濃硫酸 遇水大量放熱,可發(fā)生沸濺。與易燃物(如苯)與可燃物(如糖、纖維素等)接觸會發(fā)生劇烈反應(yīng),甚至引起燃燒。遇電石、高氯酸鹽、雷酸鹽、硝酸鹽、苦味酸鹽、金屬粉末等猛烈反應(yīng),發(fā)生爆炸或燃燒。有強烈得腐蝕性與吸水性。

　有害燃燒產(chǎn)物:二氧化硫。

　 密閉操作,注意通風(fēng)。佩戴口罩,穿實驗服,戴橡膠耐酸堿手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴(yán)禁吸煙。

　少量泄漏:用紙巾擦干凈后丟入垃圾桶中 實驗過程中就是否有爆炸與火災(zāi)危險? ________有_______________________________________________

　如果有,如何預(yù)防不發(fā)生？一旦出現(xiàn)緊急情況,如何處理？ 苯乙烯蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸得危險。一旦發(fā)生情況,關(guān)閉通風(fēng),通知相關(guān)老師,人員撤離,處理者進行防護,用防火毯或滅火器控制初期火情。

　就是否接觸病毒、細(xì)菌等有害微生物？采用何種滅活方法？ 否

　個人防護要求: 實驗室 個人防護 通風(fēng)櫥

　 √

　實驗服/防護服

　√ 手套箱 / 隔音器

　 手套

　 √ 局部通風(fēng)

　 √

　手套類型:

　_乳膠手套或丁腈手套

　_________ 泄露報警

　 √

　護目鏡

　 √

　報警類型:

　化學(xué)品存儲要求: ____帶通風(fēng)得試劑柜中分類儲存,并有專人管理,定期檢查泄露及保質(zhì)期情況____________ 呼吸系統(tǒng)防護用具

　 √ 實驗監(jiān)控/值守要求

　24 小時監(jiān)控,(**實驗時要求全程值守)在高溫加熱與蒸餾時值守

　面罩類型: __3M 通用型面罩/活性炭一次性口罩________ 生物安全柜或超凈臺

　請說明就是否需要其它防護？

　不需要

　廢棄物處置:

　 含鹵素試劑

　廢酸(除 HF)

　強氧化劑

　非鹵素試劑

　√ HF

　活潑金屬及其有機物

　已滅活得生化廢棄物

　銳器物

　√

　 其它廢棄物 __________如果進行泄露處理,可能出現(xiàn)吸收產(chǎn)生得固體廢棄物________________________

　不能混合得廢棄物

　酸性與堿性廢棄物,氧化性與還原性廢棄物

　 (廢棄物處理方法可參見藥品得 MSDS)

　注:此安全分析報告只針對上述實驗過程,如有任何實驗(配方&工藝)變更須再次進行實驗過程風(fēng)險評估

推薦訪問： 高分子 化學(xué)實驗 報告