基礎化學實驗基礎化學實驗

　實驗十二

　電勢-pH 曲線的測定

　姓名:趙永強 指導教師:吳振玉

　一、 目的要求 1、掌握電極電勢、電池電動勢及 pH 的測定原理與方法。

　2、 了解電勢-pH 圖的意義及應用。

　3、 測定 Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 溶液在不同 pH 條件下的電極電勢,繪制電勢-pH曲線。

　二、 實驗原理 很多氧化還原反應不僅與溶液中離子的濃度有關,而且與溶液的 pH 值有關,即電極電勢與濃度與酸度成函數關系。如果指定溶液的濃度,則電極電勢只與溶液的 pH 值有關。在改變溶液的 pH 值時測定溶液的電極電勢,然后以電極電勢對pH 作圖,這樣就可得到等溫、等濃度的電勢－pH 曲線。

　對于 Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 配合體系在不同的 pH 值范圍內,其絡合產物不同,以 Y 4-代表 EDTA 酸根離子。我們將在三個不同pH 值的區間來討論其電極電勢的變化。

　①高 pH 時電極反應為 Fe(OH)Y 2- +e

　 FeY 2- +OH -

　根據能斯特(Nernst)方程,其電極電勢為: （標準）? ? ? －- 2- - 2Fe(OH)YOH FeYlnaa aFRT? 稀溶液中水的活度積 K W 可瞧作水的離子積,又根據 pH 定義,則上式可寫成 （標準）? ? ? －b 1 －FRTmmFRT 303 . 2ln- 2- 2Fe(OH)YFeY?）

　（）

?。╬H 其中1b =) ) ( () (ln22???Y OH FeKw FeYFRT??。

　在 EDTA 過量時,生成的絡合物的濃度可近似瞧作為配制溶液時鐵離子的濃度。即 m FeY2- ? m Fe2 ＋

　。在 m Fe2 ＋ / m Fe3 ＋ 不變時, ? 與 pH 呈線性關系。如圖中的 cd段。

?、谠谔囟ǖ?PH 范圍內,Fe 2+ 與 Fe 3+ 能與 EDTA 生成穩定的絡合物 FeY 2- 與FeY- ,其電極反應為 FeY-

?。玡

　FeY 2-

　其電極電勢為 （標準）? ? ? －-2FeYFeYlnaaFRT ? 式中,（標準）? 為標準電極電勢;a 為活度,a = ? ·m( ? 為活度系數;m 為質量摩爾濃度)。

　則式(1)可改寫成

　（標準）? ? ? －-- 2-- 2FeYFeYFeYFeYln lnmmFRTFRT??? ＝φ ? －b 2 －-- 2FeYFeYlnmmFRT 式中,b 2 ＝-- 2FeYFeYln??FRT。

　當溶液離子強度與溫度一定時,b 2 為常數。在此 pH 范圍內,該體系的電極電勢只與

　 m FeY2- /m FeY-

　的值有關,曲線中出現平臺區(上圖中 bc 段)。

　③低 pH 時的電極反應為 FeY- +H + +e

　FeHY-

　則可求得: （標準）? ? ? －b 2 －FRTmmFRT 303 . 2ln--FeYFeHY? pH 在 m Fe2 ＋ / m Fe3 ＋ 不變時, ? 與 pH 呈線性關系。如圖中的 ab 段。

　三、 儀器 試劑 數字電壓表

　 (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ·6H 2 O 數字式 pH 計

　(NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 ·12H 2 O 500ml 五頸瓶(帶恒溫套)

　HCl 電磁攪拌器

　 NaOH 藥物天平(100 g)

　 EDTA 復合電極

　 鉑電極 溫度計

　 N 2 (g) 50 容量瓶

　滴管 四、 實驗步驟 1、按圖接好儀器裝置圖

　1、酸度計

　2、數字電壓表

　3、電磁攪拌器

　4、復合電極

　5、飽與甘汞電極

　6、鉑電極 7、反應器

　儀器裝置如圖 I?24、2 所示。復合電極,甘汞電極與鉑電極分別插入反應器三個孔內, 反應器的夾套通以恒溫水。測量體系的 pH 采用 pH 計,測量體系的電勢采用數字壓表。用電磁攪拌器攪拌。

　2、配制溶液

　 預先分別配置 0、1mol/L(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ,0、1 mol/L (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 (配前加兩滴 4 mol/L

　HCl),0、5 mol/L EDTA(配前加 1、5 克

　NaOH),4 mol/L HCl,2 mol/L

　NaOH 各 50ml 。

　然 后 按 下 列 次 序 加 入 :50ml0 、1mol/L(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ,50ml0、1 mol/L (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 ,60ml0、5 mol/L EDTA,50ml蒸餾水,并迅速通 N 2 。

　3、將復合電極、甘汞電極、鉑電極分別插入反應容器蓋子上三個孔,浸于液面下。

　4、將復合電極的導線接到 pH 計上,測定溶液的 pH 值,然后將鉑電極,甘汞電極接在數字電壓表的“＋”、“－”兩端,測定兩極間的電動勢,此電動勢就是相對于飽與甘汞電極的電極電勢。用滴管從反應容器的第四個孔(即氮氣出氣口)滴入少量4mol/LNaOH 溶液,改變溶液 pH 值,每次約改變 0、3,同時記錄電極電勢與 pH 值,直至溶液 PH=8 時,停止實驗。收拾整理儀器。

　五、實驗數據記錄與處理 pH 值 電勢/mv pH 值 電勢/mv 9、28 -5、4 5、86 122、3 8、96 12、2 5、6 122、8 8、9 15、6 5、28 123、1 8、81 20、6 4、49 123、5 8、69 28 4、04 124、5 8、09 61、8 3、67 126、6 7、81 76、3 3、4 129、2 7、51 91、3 3、26 131、3 7、16 105、9 3、11 134 6、8 115、4 3 136、8 6、59 118、4 2、88 140、1 6、51 119、2 2、78 143、3 6、33 120、5 2、72 144、9 6、11 121、3 2、62 149、2 6、07 121、8 2、53 152、6 5、96 122

　六、 討論 電勢-pH 圖的應用 電勢-pH 圖對解決在水溶液中發生的一系列反應及平衡問題(例如元素分離,濕法冶金,金屬防腐方面),得到廣泛應用。本實驗討論的 Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 體系,可用于消除天然氣中的有害氣體 H 2 S。利用 Fe 3+ -EDTA 溶液 可將天然氣中 H 2 S 氧化成元素硫除去,溶液中Fe 3+ -EDTA絡合物被還原為Fe 2+ -EDTA配合物,通入空氣可以使 Fe 2+ -EDTA 氧化成 Fe 3+ -EDTA,使溶液得到再生,不斷循環使用,其反應如下: 2FeY- +H2 S? ?? ? 脫硫2FeY 2- +2H + +S? 2FeY 2- +21O 2 +H 2 O ?? ?再生2FeY- +2OH -

　在用 EDTA 絡合鐵鹽脫除天然氣中硫時,Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 絡合體系的電勢-pH 曲線可以幫助我們選擇較適宜的脫硫條件。例如,低含硫天然氣 H 2 S 含量約 1×10 -4 ～6×10 -4

　kg·m -3 ,在 25℃時相應的 H 2 S 分壓為 7、29～43、56Pa。

　根據電極反應 S+2H + +2e H 2 S(g) 在 25℃時的電極電勢 ? 與 H 2 S 分壓 p H

　2S 的關系應為: ? (V)＝－0、072－0、02961lp H

　2 S －0、0591pH 在圖 2-17-1 中以虛線標出這三者的關系。

　由電勢-pH 圖可見,對任何一定 m Fe3 ＋

　/ m Fe2 ＋ 比值的脫硫液而言,此脫硫液的電極電勢與反應 S+2H + +2e H 2 S(g)的電極電勢之差值,在電勢平臺區的 pH 范圍內,隨著pH的增大而增大,到平臺區的pH上限時,兩電極電勢差值最大,超過此pH,

　兩電極電勢值不再增大而為定值。這一事實表明,任何具有一定的 m Fe3 ＋ / m Fe2 ＋ 比值的脫硫液,在它的電勢平臺區的上限時,脫硫的熱力學趨勢達最大,超過此pH后,脫硫趨勢保持定值而不再隨 pH 增大而增加,由此可知,根據 ? -pH 圖,從熱力學角度瞧,用 EDTA 絡合鐵鹽法脫除天然氣中的 H 2 S 時,脫硫液的 pH 選擇在 6、5～8之間,或高于 8 都就是合理的,但 pH 不宜大于 12,否則會有 Fe(OH) 3 沉淀出來。

　七、 思考題 1 、寫出 Fe 3+ /Fe 2+ － －EDTA 絡合體系在電勢平臺區、低 pH 與高 pH 時, 體系的基本電極反應及其所對應的電極電勢公式的具表示式, 并指出每項的物理意義。

?、俑?pH 時電極反應為 Fe(OH)Y 2- +e

　 FeY 2- +OH -

　其電極電勢為: （標準）? ? ? －b 1 －FRTmmFRT 303 . 2ln- 2- 2Fe(OH)YFeY? pH 其中1b =) ) ( () (ln22???Y OH FeKw FeYFRT??。

　在 EDTA 過量時,生成的絡合物的濃度可近似瞧作為配制溶液時鐵離子的濃度。即 m FeY? m Fe

　。在 m Fe 2 ＋ / m Fe 3 ＋ 不變時,φ 與 pH 呈線性關系。

　②在特定的 PH 范圍內,Fe 2+ 與 Fe 3+ 能與 EDTA 生成穩定的絡合物 FeY 2- 與 FeY - ,其電極反應為: FeY-

?。玡

　FeY 2-

　其電極電勢為: （標準）? ? ? －) (FeY) (FeY) (FeYFeY-- 2-- 2ln lnmmFRTFRT???）

?。?＝φ ? －b 2 －) FeYFeY-- 2ln（）

?。╩mFRT

　(2) 式中,b 2 ＝）

　（）

?。?- 2FeYFeYln??FRT。當溶液離子強度與溫度一定時,b 2 為常數。在此 pH 范圍內,該體系的電極電勢只與 m FeY /m FeY 的值有關,曲線中出現平臺區。

?、鄣?pH 時的電極反應為 FeY- +H + +e

　FeHY-

　則可求得: （標準）? ? ? －b 2 －FRTmmFRT 303 . 2ln--FeYFeHY?）

?。ǎ?/p>

?。╬H

　(3) 在 m Fe 2 ＋ / m Fe 3 ＋ 不變時,φ 與 pH 呈線性關系。

　2 、脫硫液的 m Fe 3 ＋ / m Fe 2 ＋ 比值不同, 測得的電勢— —PH 曲線有什么差異？ 答:當脫硫液的 m Fe / m Fe 比值不同時影響電勢—PH 曲線的斜率。

　八、 注意事項 1、

　攪拌速度必須加以控制,防止由于攪拌不均勻造成加入 NaOH 時,溶液上部出現少量的Fe(OH) 3 沉淀。

　2、

　甘汞電極使用時應注意 KCL 溶液需浸沒水銀球,但液體不可堵住加液小孔。

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