摘 要：二氧化鈦是在材料科學中研究最多的化合物之一。由于它的一些獨特的性能，使得它在光催化、染料敏化太陽能電池、生物醫學器件、氣體敏感材料方面都具有廣泛的研究價值。文章綜述了實驗室常用的方法，例如陽極氧化法、靜電紡絲法、水熱法、溶膠-凝膠法來制備二氧化鈦納米材料及相應的合成原理。
關鍵詞：二氧化鈦 納米管 陽極氧化 綜述
中圖分類號：O614 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）04（b）-0076-02
自從科學家們發現了碳納米管這種具有獨特的結構和性能的材料，其在物理學和材料學領域都得到了廣泛的關注[1]。這些一維的納米結構不僅具有獨特的電子特性，例如高電子遷移率或量子限制效應、高的比表面積，還顯示出非常高的機械強度[2～4]。不僅是碳納米材料，有許多過渡金屬氧化物和硫化物在一維或者一維幾何結構（納米線、納米纖維、納米棒等）中也具有與之類似的獨特性能[5～8]。而由于碳納米管成本較高，使得鈦納米材料成為近年來材料科學研究最多的化合物。TiO2是一種無毒、環保、耐腐蝕的材料，它常用于油漆、白色顏料和陽光阻隔劑[9]。TiO2是一種寬禁帶半導體，在光照條件下，光生電子和空穴容易分解水形成氧和氫，這一電子特性使得它可以用于危險廢物的氧化分解，有毒氣體污染物的控制。對于TiO2的這些應用，關鍵是由于TiO2納米材料具有比較大的比表面積，使得TiO2的反應效率要高于其他材料[10]。
一維TiO2納米結構的合成方法分為物理法和化學法。物理法主要分為粉碎法、建筑法，例如濺射法、真空沉積法、混合等離子體法。化學法是指通過適當的化學反應的方法，主要分為氣相法和液相法。其中液相法包括沉積法、水熱法、氧化還原法，溶膠-凝膠法等。這里主要介紹實驗室常用的制備TiO2納米材料的方法。
1 陽極氧化法
陽極氧化法是一種傳統的金屬表面處理的方法，這種方法是過去十年研究者們使用的最廣泛的方法之一，它不僅成本低，還可以有效的制備出整齊有序、尺寸可控的一維二氧化鈦納米管，并且還可以適用于其他過渡金屬或合金氧化物納米管或孔結構的制備[11]。它是將金屬或合金作為陽極，采用電解的方法使其表面形成氧化物薄膜，通過調整電解液的成份和陽極氧化的參數，可以在金屬表面形成不同粗糙程度、多孔或者管狀的氧化層。隨著Ti及其合金的大量應用，使用陽極氧化法制備納米結構TiO2樣品的研究越來越多。Xuming Zhang等人[12]利用石墨和鈦片（純度99%）分別作為陰極和陽極，將0.3%wt NH4F和5vol%去離子水溶于乙醇制成電解液，在常溫下，電壓為40 V進行反應，由于反應時間的不同，生成的TiO2納米管的形貌也有所不同，反應時間為40 min、2 h、4 h、7 h時，生成納米管的長度分別為1.2μm、3μm、6.2μm、10μm，由此看出，隨著反應時間的增加納米管長度也會增加，但時間若太長，由于管壁厚度減小，納米管又會出現倒塌的現象。
2 靜電紡絲法
靜電紡絲是一種能夠制備出微米級或納米級一維納米纖維的方法，并且能夠制備高長徑比、成分多樣化、既可實心也可空心的納米纖維，由于它的簡單易行，得到了廣泛的使用。將配好的前驅體溶液注入帶有針頭的注射器中，直流高壓電源的正極用導線與注射器針頭一端連接，負極與收集納米纖維的鐵板相連[13～15]。通電后，由于高壓情況下，針孔內的前驅體溶液會噴出，瞬間會形成很多細流，這些細流經歷一個拉長和抖動的過程，形成又長又細的絲，然后暴露在空氣里，揮發掉有機溶劑，溶質固化，從而在對應的陰極接收板上聚集我們所需要的無紡布狀纖維[16]。Ramya等人[14]利用鈦酸四丁酯、PVP、DMF（N，N-dimethy lformamide）制備出了不同濃度的前驅體溶液，在室溫25 ℃，相對濕度50%、噴射距離10 cm、電壓為15 kV下進行試驗，可以獲得不同直徑的納米纖維。
3 水熱法
水熱法是指將反應物放入一個特制的密閉反應容器（高壓釜）內，使在常溫常壓下很難溶解或不溶解的反應物在高溫、高壓的環境下溶解并重新結晶，從而能夠生成實驗所需要的物品。實驗電解質通常為酸或堿性的水溶液，反應物可以是粉體也可以是薄膜。對于粉體反應物來說，使用水熱法制備得到的納米顆粒晶粒發育完整，晶粒很小并且分布很均勻，團聚程度也不大，可以獲得理想的晶體形態。使得實驗可以使用較便宜的原料，省去了高溫煅燒和球磨的費用，避免了雜質引入和結構缺陷。若改變反應物，水熱環境，同樣能夠制備出TiO2納米棒[17]。利用水熱法能直接制得結晶良好的一維的TiO2，并且通過改變工藝條件，可實現粒徑、晶型等特性的控制，由于經過重結晶，還能夠獲得純度比較高的二氧化鈦晶體。但是水熱法是在高溫、高壓下的反應，對設備要求高，操作復雜，能耗也比較大。
4 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是一種化工上經常用到的一種工藝。它是在液相下將含有高化學活性的化合物作為前驅體均勻混合，反應生成透明溶膠液，通過水解、縮合等化學反應，進一步生成凝膠，再把凝膠加熱，可制成非晶體玻璃、多晶體陶瓷等，通過旋涂，可制成納米薄膜。李紅等人[18]利用鈦酸異丁酯、乙二醇甲醚、去離子水、硝酸、HCP（羥基纖維素）按比例配置成溶膠溶液，以6 cm/min的提拉速度，在ITO玻璃基板上鍍了5層TiO2薄膜，經過熱處理后便可獲得樣品，同時改變溶液中HCP的含量有可以制得不同厚度的薄膜。而隨著HCP含量的增加，由于顆粒表面形成了雙分子或者多分子吸附物，使得HCP的長鏈間的鏈橋作用產生凝聚，TiO2的顆粒會隨之增大。而TiO2顆粒的變化也會影響其透射性能[19]。
5 結語
一維TiO2納米管材料由于其顯著的優勢得到了廣泛的關注。其制備方法也多種多樣，每種方法都有其獨特的優勢，但也都有一些缺點。想要將其應用于工業化的生產，還需要對制備工藝進行改進。降低生產成本、簡化工藝程序、對納米形貌、尺寸進行有效的控制等，這些都將需要更進一步的探索。
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